更換腐蝕設(shè)備，從設(shè)備費(fèi)用和更換期間的停產(chǎn)損失以及撤除和處置腐蝕設(shè)備所需費(fèi)用的角度來看，是工業(yè)生產(chǎn)中的一筆較大開支。此外，在腐蝕性的環(huán)境中，設(shè)備的維護(hù)費(fèi)可能較高。

可以應(yīng)用一些方法來降低腐蝕性物質(zhì)對金屬設(shè)備的影響。這些方法包括用耐腐蝕材料如鈦、鋯或鉭制造設(shè)備;用耐腐蝕材料如玻璃對設(shè)備涂覆或加襯;以及在腐蝕性材料中添加抑制腐蝕的物質(zhì)。使用耐腐蝕金屬和用惰性材料涂敷設(shè)備都是昂貴的。

采用抑制腐蝕的物質(zhì)時(shí)，務(wù)必充分評價(jià)任一種擬用的金屬/緩蝕劑系統(tǒng)，即金屬、腐蝕性材料、緩蝕劑和其它可能存在的成分，以避免意外的后果，而其最嚴(yán)重的是不能抑制腐蝕。例如，氟離子會(huì)加速二氧化鈦的溶解。因此，只要有氟離子存在，氧化劑就往往不能作為鈦的緩蝕劑充分地起作用。在某些情況下，低濃度的緩蝕劑實(shí)際上會(huì)增加腐蝕率。只有在其濃度高于通稱為臨界值的情況下才能起緩蝕劑的作用。

在強(qiáng)腐蝕性的環(huán)境中，例如在硫酸/氫氰酸混合物存在下，常常采用耐腐蝕的金屬。遺憾的是，這種酸性混合物的腐蝕性相當(dāng)強(qiáng)，特別是在高溫下，例如在蒸餾塔蒸餾過程中產(chǎn)生的高溫，即使采用耐腐蝕材料也會(huì)產(chǎn)生難以承受的腐蝕。為此，一般在這種混合物中添加緩蝕劑。

許多普通金屬包括鋁、鐵和鋼、鈦和鋯的耐腐蝕性是通過在金屬表面生成金屬氧化物層而形成的。在水或氧存在的環(huán)境中，這類金屬會(huì)自然產(chǎn)生金屬氧化物層。在腐蝕性更強(qiáng)的環(huán)境中，例如在酸性混合物存在下，金屬氧化物層消耗的速度比該金屬能氧化而自然產(chǎn)生氧化物層更快。在這種情況下，選擇氧化劑作為緩蝕劑是有利的，因?yàn)樗鼈兛梢栽黾友趸飳赢a(chǎn)生的速率。

最常采用的防腐蝕氧化劑是銅鹽，例如硫酸銅。這類鹽的優(yōu)點(diǎn)是具有如同緩蝕劑一樣的高活性、易得、在水溶液中溶解性好且價(jià)格合理。遺憾的是，它們也有顯著的缺陷。這類鹽對環(huán)境是有害的，而且難以處置達(dá)到符合環(huán)境要求的狀態(tài)。因此，需要有一些環(huán)境上容許的銅鹽替換物，用作易受酸性混合物侵蝕的金屬容器的緩蝕劑。

I.P.Anoshchenko等人在Werkstoffe Und Korrosion 25.Jahrg.Heft10/1974中關(guān)于添加銅鹽、鐵鹽抑制酸性溶液如硫酸、鹽酸和磷酸腐蝕鈦的報(bào)道是眾所周知的。然而我們以為，在硫酸/氫氰酸混合物存在下由于生成普魯士藍(lán)或其它的鐵氰基配合物，鐵鹽不會(huì)起抑制金屬腐蝕的作用。這種配合物是在酸性PH下通過從可溶的亞鐵氰化物和硫酸亞鐵中沉淀氰亞鐵化亞鐵而產(chǎn)生的。已知鐵氰基配合物不溶于水，因此預(yù)計(jì)，它在水溶液環(huán)境中不能在金屬表面上起氧化劑的作用。

與預(yù)料相反，我們發(fā)現(xiàn)在硫酸/氫氰酸混合物水溶液存在下，許多鐵鹽可以起緩蝕劑的作用。因此，本發(fā)明是一種通過使用這種鐵鹽抑制暴露在硫酸和氫氰酸混合物水溶液中金屬腐蝕的方法。

本發(fā)明是一種抑制暴露在硫酸和氫氰酸混合物水溶液中金屬腐蝕的方法，它包括將抑制腐蝕所需量的鐵鹽與硫酸和氫氰酸混合物水溶液混合。

待抑制腐蝕的金屬可以是任一種能生成氧化物表面的金屬，該氧化物表面是穩(wěn)定的、牢固地附著在金屬上且不受酸性、氧化腐蝕性物質(zhì)影響。這類金屬包括例如鐵和鐵基合金如鋼;鈦;鋯和類似的金屬。優(yōu)選的金屬是鈦和鋯，因?yàn)橛蛇@些金屬制成的設(shè)備更換費(fèi)用高。

鐵鹽陰離子的成分不是關(guān)鍵的。然而，為了起到緩蝕劑的作用，必須使鐵鹽的氧化還原電位高于待抑制腐蝕的金屬的氧化還原電位。通常，電位差越大，鹽的抑制腐蝕效果越好。因此，由于鐵(Ⅲ)鹽的氧化還原電位約為0.77V，因而優(yōu)于氧化還原電位約為-0.44V的鐵(Ⅱ)鹽。由于氧化還原電位低，鐵(Ⅱ)鹽可能增加氧化還原電位大于-0.44V的金屬的腐蝕率。呈鐵配合物形式的鐵(Ⅲ)鹽，例如六氰基配合物也可以用作緩蝕劑。然而，務(wù)必保證該配合物的氧化還原電位高于被保護(hù)金屬的氧化還原電位。優(yōu)選的鐵(Ⅲ)鹽包括硫酸鹽和草酸鹽，因?yàn)樗鼈兊难趸€原電位高。最優(yōu)選的是硫酸鐵(Ⅲ)。

達(dá)到抑制效果所需的鐵鹽濃度隨環(huán)境的侵蝕性而不同。即，當(dāng)混合物水溶液中硫酸和/或氫氰酸的濃度升高時(shí)，鐵鹽的用量也必須增加。隨硫酸濃度變化較之隨氫氰酸濃度變化的影響更明顯。此外，務(wù)必注意保證鐵鹽的濃度保持大于試驗(yàn)導(dǎo)出的最小濃度(臨界值)，因?yàn)?，如果鐵鹽濃度低于該臨界值，反而會(huì)增加腐蝕。對于稀的硫酸/氫氰酸水溶液而言，即水溶液中硫酸低于約10wt%，氫氰酸低于約2500ppm(百萬分率)，鐵鹽濃度為10-1000ppm是適宜的。當(dāng)硫酸濃度約為0.01-5wt%，氫氰酸濃度約為10-100ppm，在厭氧條件下，優(yōu)選鐵鹽的含量為約50-100ppm，最優(yōu)選50-75ppm(也是在厭氧條件下)。這些值適用于惰性氣氛下的環(huán)境。因?yàn)檠醣旧砜梢杂米餮趸瘎?，?dāng)其存在時(shí)，例如當(dāng)混合物曝氣時(shí)，鐵鹽的含量大約可降低到原量的1/2。

下列實(shí)施例將對本發(fā)明作詳細(xì)說明，對本發(fā)明絕無限制。實(shí)施例中所有的重量百分率均以硫酸水溶液混合物的總重為基準(zhǔn);百萬分率均以每百萬份硫酸水溶液混合物中的份數(shù)為基準(zhǔn)。

采用電化學(xué)電池通過電化學(xué)分析評價(jià)腐蝕過程。標(biāo)準(zhǔn)電池由2級鈦和鋯試片的工作電極(metal Sample Co.)、兩個(gè)石墨反電極、一個(gè)通過鹽橋(盧金探測器)與電池連接的甘汞參比電極和一個(gè)用以通氬氣吹掃電池的氣體進(jìn)口管構(gòu)成。除非另有說明，所有試驗(yàn)均在氬氣氣氛中于95℃下進(jìn)行。將電池連接到與計(jì)算機(jī)配合的恒電位儀(PARC EG&Amp;G Instruments Model 273)上，以便進(jìn)行數(shù)據(jù)的收集和分析。采用腐蝕測定法和分析軟件(SOFTCORRⅡ， 1991，EG&Amp;G Instruments)設(shè)定所有的試驗(yàn)參數(shù)、控制試驗(yàn)和分析數(shù)據(jù)。在每次試驗(yàn)之前，將下列參數(shù)輸入計(jì)算機(jī)程序調(diào)節(jié)電位和時(shí)間、起始延遲、當(dāng)量、密度和樣品面積。

線性極化電阻(“LPR”)一將可控電位掃描-在+20mV的平衡腐蝕電位(“Ecorr”)之內(nèi)-施加到工作電極上。監(jiān)測所產(chǎn)生的電流并對所施加的電勢作圖。得到可提供“Ecorr”值和電流(“Icorr”)值的曲線。當(dāng)Icorr為零時(shí)，Ecorr即為電位，當(dāng)Ecorr為零時(shí)，曲線的斜率可用以計(jì)算腐蝕電流。腐蝕率(“CR”)可由下列數(shù)值計(jì)算CR＝C(EW/D)(Icorr/A)式中C＝比例常數(shù)＝1.287×105，當(dāng)Icorr為安培(“A”)，CR為每年密耳(“Mpy”)時(shí)EW＝當(dāng)量D＝金屬的密度Icorr/A＝電流密度(A/Cm2)如果發(fā)現(xiàn)金屬的腐蝕率大于50mpy，則認(rèn)為該金屬是活化的，如果腐蝕率低于10mpy，則該金屬是鈍化的，如果在活化的與鈍化的之間游移，則認(rèn)為該金屬是活化一鈍化的。

陽極脈沖-將550mV的電荷施加到金屬上30秒鐘，系統(tǒng)平衡時(shí)，監(jiān)測Ecorr30分鐘，然后進(jìn)行LPR掃描。

陰極脈沖-將-900mV的電荷施加到金屬上30秒鐘，系統(tǒng)平衡時(shí)，監(jiān)測Ecorr30分鐘，然后進(jìn)行LPR掃描。

動(dòng)電位掃描(“PD”)-將可控電位掃描以350mV/Sec的掃描速率施加到工作電極-從-250mV(Ecorr)至1.6V(對標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(“SCE”))-上。動(dòng)電位掃描的結(jié)果提供了以峰值電流下的電位為基準(zhǔn)的Ecorr值。該方法可以顯示出被測物質(zhì)的“指紋圖譜”?！爸讣y圖譜”的形狀可以說明金屬是活化的、鈍化的或活化-鈍化的任何趨勢，隨條件不同而異。

無緩蝕劑的動(dòng)電位掃描-施加-900mV的陰極電荷1分鐘，監(jiān)測Ecorr1小時(shí)，在系統(tǒng)再平衡時(shí)，進(jìn)行LPR掃描，接著進(jìn)行動(dòng)電位掃描。

無緩蝕劑的脈沖試驗(yàn)-施加-900mV的陰極電荷60秒鐘，以保證金屬表面沒有氧化物，然后監(jiān)測Ecorr1小時(shí)，繼而進(jìn)行LPR掃描，在平衡的情況下，施加陽極的、陰極的，然后施加另一陽極的脈沖，并在每個(gè)脈沖之間進(jìn)行LPR掃描，在最終平衡后，進(jìn)行動(dòng)電位掃描(從-0.1V對SEC至1.5V對SEC)。

有緩蝕劑的脈沖試驗(yàn)-除了在脈沖序列開始之前加入緩蝕劑之外，試驗(yàn)按上述步驟進(jìn)行，然后監(jiān)測Ecorr30分鐘。

實(shí)施例1-4制備濃度為0.01、0.1、1.0和5.0wt%的硫酸水溶液。在每一試驗(yàn)中，將一種溶液加入裝有鈦或鋯的試片的電池中，然后進(jìn)行PD和LPR掃描，并測定CR和Ecorr。這些試驗(yàn)的代表性結(jié)果列于表1。結(jié)果表明鈦在硫酸溶液(是鈦的腐蝕劑)中的行為是預(yù)計(jì)到的。隨著酸濃度和Ecorr降低，CR增加。

表1實(shí)施例號 硫酸濃度(%) 緩蝕劑 濃度(Ppm) 腐蝕率(Mpy) 腐蝕電位(V)1 0.01 - - 1-2 -0.21802 0.1 - - 10-20 -0.37033 1.0 - - 93 -0.64124 5.0 - - 200-280 -0.8164實(shí)施例5除了添加硫酸銅(Ⅱ)作為緩蝕劑之外試驗(yàn)采用實(shí)施例2的方法進(jìn)行。試驗(yàn)的代表性結(jié)果列于表2。結(jié)果示出了添加硫酸銅(已恬的緩蝕劑)的影響，添加10ppm硫酸銅(Ⅱ)使CR降低到約(1/5)Χ。

表2實(shí)施例號 硫酸濃度(%) 緩蝕劑 濃度(Ppm) 腐蝕率(Mpy) 腐蝕電位(V)5 0.1 CuSO410 2.17 0.1549

實(shí)施例6-13除了添加硫酸鐵(Ⅲ)作為緩蝕劑之外，試驗(yàn)采用實(shí)施例2和3的方法進(jìn)行。試驗(yàn)的代表性結(jié)果列于表3。所有的CR值均小于1.0mpy，表明硫酸鐵(Ⅲ)可以保護(hù)鈦免于受硫酸的腐蝕。當(dāng)比較影響時(shí)，硫酸銅(Ⅱ)對Ecorr和Icorr有影響，硫酸鐵(Ⅱ)對Ecorr有較大影響，而硫酸銅(Ⅱ)對Icorr有較大影響。在較高的酸濃度下，為了得到相同的CR(比較實(shí)施例9和13)，需要更多的硫酸鐵(Ⅲ)。

表3實(shí)施例號 硫酸濃度(%) 緩蝕劑 濃度(Ppm) 腐蝕率(Mpy) 腐蝕電位(V)6 0.1 Fe2(SO4)338 0.75 0.47917 0.1 Fe2(SO4)350 0.6 0.12598 0.1 Fe2(SO4)375 0.4 0.22409 0.1 Fe2(SO4)3100 0.2 0.366810 0.1 Fe2(SO4)3150 0.18 0.473111 1.0 Fe2(SO4)350 0.28 0.1612 1.0 Fe2(SO4)375 0.25 0.2013 1.0 Fe2(SO4)3150 0.2 0.2實(shí)施例14-18除了添加亞鐵氰化鉀作為緩蝕劑之外，試驗(yàn)采用實(shí)施例2的方法進(jìn)行。試驗(yàn)的代表性結(jié)果列于表4。

表4實(shí)施例號 硫酸濃度(%) 緩蝕劑 濃度(Ppm) 腐蝕率(Mpy) 腐蝕電位(V)14 0.1 K3Fe(CN)650 0.95 0.603015 0.1 K3Fe(CN)6100 0.4 0.271916 0.1(Zr) K3Fe(CN)6100 2-3 0.647317 0.1 K3Fe(CN)6200 0.278 0.847318 0.1(Zr) K3Fe(CN)6200 0.46 0.8801實(shí)施例19-20除了添加硫酸鐵(Ⅱ)和含氧酸鐵(Ⅲ)(Fe(Oχ)3)作為緩蝕劑之外，試驗(yàn)采用實(shí)施例2的方法進(jìn)行。試驗(yàn)的代表性結(jié)果列于表5。

表5實(shí)施例號 硫酸濃度(%) 緩蝕劑 濃度(Ppm) 腐蝕率(Mpy) 腐蝕電位(V)19 0.1 FeSO4500 0.54 -0.306520 0.1 Fe(Ox)3180 1.01 0.1709實(shí)施例19示出了改變緩蝕劑中鐵離子氧化狀態(tài)的影響。硫酸亞鐵(Ⅱ)是活性比硫酸鐵(Ⅲ)低的緩蝕劑。我們認(rèn)為，這是因?yàn)樗难趸€原電位更低的緣故(-0.440與鐵(Ⅲ)的0.771相比)。實(shí)施例14-18和20表明，陰離子的變化對CR的影響。雖然影響是小的，但這些物質(zhì)仍具有足夠的抑制腐蝕的活性。此外，實(shí)施例14-18表明，硫酸/氫氰酸混合物的水溶液中氰離子對腐蝕率有影響。因?yàn)榍杌锏拇嬖跁?huì)導(dǎo)致六氰基鐵(Ⅲ)陰離子的形成，該實(shí)施例表明，仍可保護(hù)鈦免于受腐蝕。

實(shí)施例21-24這些試驗(yàn)比較了在兩種不同的硫酸濃度下，不同氫氰酸濃度的腐蝕率。在每個(gè)試驗(yàn)中，硫酸鐵(Ⅲ)的濃度保持在50-75ppm之間。除了溫度保持在60℃而不是95℃之外，試驗(yàn)采用實(shí)施例1-4的方法進(jìn)行。試驗(yàn)的代表性結(jié)果列于表6。結(jié)果表明，硫酸濃度對腐蝕率的影響比氫氰酸濃度的影響更大。此外，這些試驗(yàn)表明，甚至在高的氫氰酸濃度下，鈦的腐蝕率仍是可以接受的。

表6實(shí)施例號 硫酸濃度(%) HCN濃度(Ppm) CR(Mpy)21 0.1 2140 0.3422 0.1 2554 0.1623 1.0 1063 2.0724 1.0 1480 2.1權(quán)利要求

1.一種抑制金屬腐蝕的方法，該金屬與硫酸和氫氰酸的混合物水溶液接觸時(shí)，表面可形成氧化物，該方法包括將抑制腐蝕所需量的鐵鹽與接觸該金屬的硫酸和氫氰酸混合物水溶液混合。

2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該金屬選自鐵、鐵基合金、鋼、鈦和鋯。

3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該金屬選自鈦和鋯。

4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中水溶液混合物中硫酸的濃度約為0.001-10wt%而水溶液混合物中氫氰酸的濃度約為1.0-2500ppm。

5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中水溶液混合物中硫酸的濃度約為0.01-5wt%而水溶液混合物中氫氰酸的濃度約為10-100ppm。

6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鐵鹽是鐵(Ⅲ)鹽。

7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該鐵鹽選自硫酸鐵(Ⅲ)、含氧酸鐵(Ⅲ)和亞鐵氰化鉀。

8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該鐵鹽是硫酸鐵(Ⅲ)。

9.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中鐵鹽的濃度約為10-100ppm。

10.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中鐵鹽的濃度約為50-100ppm。

11.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中鐵鹽的濃度約為50-75ppm。

12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括將混合物曝氣。